| Аннотация |
Процессы химического и электрохимического нанесения металлических, комбинированных и неметаллических покрытий на различные подложки находят широчайшее применение в самых разнообразных отраслях техники – от металлургии, тяжелого машиностроения до микро- и наноэлектроники. Каждый из типов процессов осаждения имеет свои преимущества и недостатки. В целом, в промышленности использование химического никелирования, особенно никель/фосфорного сплава неуклонно растет в течение последнего десятилетия, благодаря его уникальным свойствам. Более 95% промышленного производства приходится на сплавы никель/фосфор или никель/бор. Необходимо отметить, что технология химического осаждения никеля известна с середины прошлого века, и уже тогда в ней применяли цитраты в качестве органической добавки в электролит [Electroless nickel, alloy, composite and nano coatings – A critical review / J. Sudagar, J. Lian, W. Sha // Journal of Alloys and Compounds. 571 (2013) 183–204; Electroless Nickel Plating – A Review / C. A. Loto // Silicon (2016) 8:177–186].
В сферах применения химически осажденных никелевых покрытий компьютерная и автомобильная промышленность занимают по 20%, где важную роль играют твердость, износостойкость покрытий. Применение в электронике – 18%, а в химической и нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности – 15%. Для этих отраслей важно достижение лучших магнитных свойств и антикоррозионной стойкости покрытий [State of Art Review on Nickel‑Based Electroless Coatings and Materials / V. B. Chintada, R. Koona, M. V. A. Raju Bahubalendruni // Journal of Bio- and Tribo-Corrosion (2021) 7:134].
Одним из самых востребованных направлений применения процессов осаждения меди и никеля в микроэлектронике является получение печатных плат. Разнообразие функций, которые выполняют печатные платы, определяет и разнообразие функциональных покрытий, а также их назначение. Они могут служить барьером между поверхностью меди и финишными или контактными покрытиями для предотвращения образования интерметаллических прослоек, могут быть предназначены для улучшения пайки. Все разнообразие гальванических функциональных покрытий печатных плат сводится к ограниченному ряду металлов: олово, никель, золото, металлы платиновой группы. Никель можно равномерно наносить в глубокие и глухие отверстия. Но чаще всего он используется в качестве подслоя для других металлических осаждаемых покрытий, хотя его можно использовать и отдельно, например, для монтажных поверхностей под сварку. Для контактных поверхностей разъемов, которые обычно сильно изнашиваются при многократном сочленении-расчленении, использование никеля под слоем осажденного золота, палладия или родия существенно усиливает стойкость этих поверхностей к износу. В качестве барьерного подслоя никель эффективен в предотвращении диффузии между медью и другими металлами. Сочетание никеля и золота часто служит в качестве металлорезиста при травлении рисунка проводников. Никель может самостоятельно функционировать в качестве металлорезиста для травления в аммиачных травильных растворах. Поскольку никель твердый металл с низкой пластичностью, его не рекомендуют использовать, когда нужно обеспечить определенную гибкость покрытий. Существуют разнообразные составы электролитов для получения никелевых покрытий. Все они содержат органические добавки, например, добавки, препятствующие образованию кратеров, поверхностно-активные вещества и др. правильно подобранный состав электролита и оптимальные условия процесса позволяют получать качественные покрытия [Печатные платы. Гальваническое осаждение функциональных покрытий / А. Медведев // Технологии в электронной промышленности, No 6 (2013) с 11-14].
Большинство рекомендуемых электролитов химического никелирования многокомпонентны, что отражает многообразие и сложность процессов, протекающих на каталитической поверхности и в объёме раствора. В целом, в процессах химического никелирования помимо источника ионов металла и восстановителя, используют: комплексообразователь, стабилизатор, активатор, буферный агент, смачивающий агент. Комплексообразователи добавляются для предотвращения разложения растворов, обеспечивая протекание реакции только на поверхности катализатора. Это многочисленные органические монокарбоновые кислоты (уксусная, пропионовая), дикарбоновые кислоты (малоновая, янтарная, глутаровая), гидроксокислоты (молочная, лимонная, гликолевая) и аминокислоты (глицин, аспарагиновая, этилендиаминтетрауксусная), а также амины (этилендиамин), которые также буферизуют раствор и замедляют выпадение осадка фосфита никеля, но при этом могут оказывать влияние на качество и свойства осаждаемого слоя, особенно на содержание фосфора, внутреннее напряжение и пористость. Следует учитывать, однако, что связывание никеля в прочный комплекс обычно затрудняет его разряд и приводит к снижению скорости осаждения. Поэтому в раствор химического никелирования часто вводят вещества, получившие название ускорителей (активаторов, акселерантов). Широко используются в качестве ускорителей гетероциклические органические соединения, например, меркаптобензотиазол, фенилтиомочевина, фторид, глицин, цистеин, тиогликолевая кислота; считается, что эти ускорители способствуют ослаблению связи между атомами водорода и фосфора в гипофосфите. Эффективными акселерантами являются алифатические дикарбоновые кислоты с короткой цепью (малоновая, янтарная), которые одновременно действуют и как буферирующий, и как комплексообразующий агент. Многие из этих веществ могут в зависимости от концентрации давать активирующий или стабилизирующий эффект; так, янтарная кислота в зависимости от концентрации может давать как ингибирующий, так и ускоряющий эффект. Существует мнение, что роль акселерантов сводится к повышению активности восстановителя, в частности, отмечается возможность образования гетерополикислот с ослабленной связью водородных атомов, непосредственно связанных с фосфором и освобождаемых на катализаторе или смешанных комплексов с основным лигандом, которые легче восстанавливаются гипофосфитом. Эффективным способом предотвращения дальнейшего роста металлических микрочастиц служит введение в состав раствора стабилизаторов. Предполагают, что стабилизаторы адсорбируются на поверхности металла, в том числе и на зародышах, образующихся в объёме раствора, и снижают скорость их роста. В ряде случаев возможно и более глубокое взаимодействие стабилизаторов с зародышами. Добавки стабилизаторов, как правило, уменьшают скорость осаждения никеля, а при достаточно высокой их концентрации процесс вообще прекращается. Однако малые количества стабилизаторов могут приводить и к увеличению скорости металлизации и блеска покрытия [Electroless nickel, alloy, composite and nano coatings – A critical review Jothi Sudagar, Jianshe Lian, Wei Sha / Journal of Alloys and Compounds 571 (2013) 183–204]. Важную роль в процессе осаждения играют добавки, обладающие поверхностно-активными свойствами. Влияние таких добавок на ключевые характеристики процесса и покрытия, такие как скорость осаждения, структура, коррозионная стойкость и степень вторичной коррозии, устойчивость, степень внедрения частиц второй фазы в никелевую матрицу, является значительным, и в зависимости от природы и концентрации используемого поверхностно-активного вещества, может иметь огромное значение для системы [On the Influence of Surfactant Incorporation during Electroless Nickel Plating / N. Nwosu, A. Davidson, C. Hindle, and M. Barker // Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 5635−5644].
Как химическое, так и электрохимические покрытия применяются для металлизации и соединения различных электронных устройств. Для совершенствования технологий нанесения покрытий в микроэлектронике особенно актуально использование новых добавок в процессах меднения. Добавки и условия проведения электрохимического осаждения оказывают существенное влияние на состав, структуру и качественные характеристики покрытий. В качестве добавок используются азот- и серусодержащие органические соединения, полиэтиленгликоли, которые позволяют получать гладкие покрытия и обеспечивают полное заполнение отверстий. При этом важное значение имеет не только качественный, но и количественный состав добавок [Advanced Plating Technology for Electronic Devices / H. Honma, K. O. Yamada and I. K. Oiwa // Electrochemistry 74 (2006) 1 ].
Среди всех известных методов системной интеграции 3D-интеграция с созданием сквозных межсоединений в кремнии (TSV) является наиболее перспективной технологией, поскольку она позволяет создавать сборки самых малых размеров, при этом обеспечивая наиболее высокую плотность межсоединений и лучшую производительность. Изготовление TSV - это ключевая технология, служащая для обеспечения связи между разными слоями 3D — интегрированной системы. Существует три метода заполнения TSV: конформное покрытие, размещение бампов с заполнением снизу вверх, и суперконформное покрытие. Этот набор методов нанесения покрытия основан на существовании множества различных конкретных применений 3D-интеграции. Как правило, структуры TSV имеют форму цилиндра с глубиной от 10 до 200 мкм. Глубина TSV определяется требуемой толщиной чипа или пластины в сборке, а аспектное отношение определяется в процессах изготовления диэлектрического / барьерного / зародышевого / заполняющего слое [TSV — Ключевая технология для построения трехмерных интегральных схем / В.А. Беспалов, М.Ю. Фомичёв* , Н.А Дюжев., М.А. Махиборода, Е.Э. Гусев // Наноструктуры. Математическая физика и моделирование 2022, том 22, №1, 19–44].
Наиболее важными из предъявляемых к металлическим пленкам требований являются хорошее сцепление с поверхностью подложки и между собой, мелкозернистость, отсутствие пор, однородность, равномерность по толщине. Смачивание и способность к суперконформному заполнению отверстий различных размеров и аспектных отношений на более высоких скоростях являются основными характеристиками, предъявляемыми к материалам, используемым для электроосаждения. Материалы с плохой смачиваемостью приводят к образованию пустот в глубине отверстия. Также на смачиваемость влияет присутствие окислов на затравочном слое. Для заполнения переходных отверстий в кремнии с адгезионно-барьерным слоем на основе сплавов никеля используют при электрохимическом осаждении меди. Для избежания пустот необходимо заполнять отверстие «снизу вверх», при этом скорость осаждения на дне отверстия выше, чем на стенках, что достигается введением в электролит специальных добавок, которые создают барьерный слой на поверхности и углах, ингибируя там осаждение, и ускоряют рост меди в углублениях. Введение в электролит ингибитора (полиэтиленгликоля) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя и к формированию плотных мелкокористаллических осадков, а также улучшению распределения толщины металлизации за счет улучшения условий массопереноса. Ускоритель (бис(3-сульфопропил)дисульфид), а также продукты его разложения в процессе электролиза, облегчает разряд ионов меди и уменьшает блокировку поверхности ингибитором. Эти закономерности характерны также и при осаждении на пластину с отверстиями. Высокая скорость диффузии и медленная абсорбция молекул ускорителя позволяют ему легко проникать в отверстия и повышать скорость разряда ионов меди. Молекулы ингибитора вследствие высокой абсорбционной способности пассивируют преимущественно внешнюю часть окон, что приводит к осаждению снизу-вверх. Чем выше содержание в электролите замедляющей добавки, тем выше скорость суперзаполнения. [Металлизация отверстий при формировании трехмерных микроструктур / Л.К. Кушнер, Л.И. Степанова, И.И. Кузьмар, А.А. Хмыль // Материалы Международной научно-технической конференции, МИРЭ, Москва, 20 – 24 ноября 2017 г.]
Как уже было отмечено ранее, оба типа процессов: и химическое, и электрохимическое осаждение протекают в присутствии различных органических добавок. Что особенно важно структура и состав таких добавок оказывает влияние на физико-химические и эксплуатационные характеристики покрытий, что свидетельствует о несомненной актуальности и необходимости проведения целенаправленного синтеза новых эффективных полифункциональных добавок, обеспечивающих с одной стороны оптимальные свойства покрытий и изделий, с другой стороны, не включающиеся в осадок и не разлагающиеся на аноде.
Учитывая, что большинство таких добавок или составов электролитов в производится и закупается за рубежом, разработка технологий получения полифункциональных добавок позволит восстановить импортонезависимость в этой сфере.
Несомненным подтверждением актуальности планируемых исследований является то, что все вышеописанные свойства для разрабатываемых процессов будут изучены. Будет также оценено влияние условий осаждения, включая качественный и количественный состав добавок, на основные характеристики полученных слоев металлизации. Планируется разработка полифункциональных добавок, как с точки зрения химической структуры (наличие нескольких функциональных групп в молекуле), так и с позиции практически-полезных свойств (например, проявление комплексообразующих и поверхностно-активных свойств). Важно, что разрабатываемые добавки и составы не будут уступать по своими свойствам импортным аналогам. Решение этой задачи обусловлено комплексным анализом структуры и состава добавок, представленных на рынке, который запланирован на начальном этапе работы.
Не теряет актуальности разработка оптимальных ресурсосберегающих методов и технологий получения специальных химических добавок из доступного для России сырья. Особенно остро вопрос выбора доступных реагентов встает в условиях экономических санкций, существенного роста стоимости импортных реактивов. В качестве путей решения этой актуальной задачи предполагается использование ряда новых подходов. Они заключаются в разработке оригинальных, простых, высокоселективных методов, в том числе с использованием мультикомпонентных реакций, синтеза соединений, содержащих несколько функциональных групп в различных условиях активации реакций. Варьирование реагентами, субстратами и последовательностью типов реакций, составляющих многостадийный процесс синтеза будет использовано для повышения хемо- и региоселективности исследуемых реакций, выхода целевых продуктов.
|
